碳化鈦熔點高、電導率大、 熱膨脹系數(shù)小、硬度大、并且具有優(yōu)良的抗氧化性和化學穩(wěn)定性,可以添加劑的形式引入到耐火材料中,可制得強度高、耐熱沖擊性能好、 抗鐵水侵蝕性能好的復合耐火材料, 將是一種具有很大發(fā)展前途的材料。
碳化鈦(TiC)的合成方法主要有以下幾種:
(1)金屬鈦粉或TiH2粉直接碳化法
金屬鈦粉或者TiH2粉直接碳化法,這是制備TiC的傳統(tǒng)方法。其工藝是用鈉還原得到的海綿狀鈦粉或由氫化鈦分解得到鈦粉(粒徑至少在5μm以下)和炭黑的混合物(混合物的含碳量比理論量多5%~10%,并經(jīng)球磨機干式混合)在100MPa左右的壓力下成型。然后放進石墨容器,使用碳化感應加熱爐,在高純(露點在-35℃以下)氣流中加熱到1500~1700℃使鈦粉與炭黑反應,反應溫度和保溫時間由原料種類、粒度及反應性能等因素決定,特別是使用氫化鈦分解得到的鈦粉的活性強,在1500℃下保溫1h容易得到接近理論含碳量(20.05%)的碳化鈦。
(2)自蔓延高溫合成法(SHS)
自蔓延高溫合成工藝是借助固相反應所放出的巨大熱量維持反應的自發(fā)持續(xù)進行,從而使反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏囊环N材料制備新工藝。利用SHS法合成難熔化合物粉末是較成熟的技術(shù),因而在TiC的合成中得到了較普遍的應用,有關(guān)這方面的研究報道也比較多。與傳統(tǒng)的碳化法相比,SHS合成TiC的生產(chǎn)效率提高了1.5~3倍,適合批量生產(chǎn),并能獲得更高的產(chǎn)品純度。
(3)TiO2的碳熱還原法
通常以TiO2為原料,炭黑為還原劑,通過機械混合,在高溫下真空條件或者氬氣氣氛中反應合成TiC。反應也可以在氫氣氛下進行,不過這時反應溫度要高達2250℃,通過調(diào)整反應時間和溫度可控制TiC粉末的成分。最近Rasit等人以TiO2粉為原料,通過分解丙烯將C沉積在TiO2粉末上,然后在管式爐中通氬氣在1550℃下碳化還原保溫4h,獲得了高純度、亞微米級松散的TiC粉末。
(4)化學氣相沉積法
利用氣態(tài)的TiCl4和CH4(或其他碳氫化合物)在800~1200℃溫度下反應,析出固態(tài)的TiC。這一方法常用于金屬表面沉積TiC薄膜,以增強其硬度和耐磨性。為了強化反應,常向體系中引入H2,這種方法可制取超細TiC粉末,最近BorsellaE.等人用CO2激光束輻射TiCl4和碳氫化合物的混合體合成了TiC粉末,并通過添加SiH4制備了SiC/TiC復合粉末。
(5)微波碳熱還原法
在密閉條件下,采用微波加熱的方法合成碳化鈦微粉,反應過程中產(chǎn)生的CO氣體的壓力對合成溫度會產(chǎn)生很大的影響,CO氣體壓力越大,合成溫度就越高,合成率越低;反之,CO氣體壓力越小,合成溫度就越低,合成率也越高。在合成過程中,若能及時排出反應生成的CO氣體,將能在較低的溫度下合成出合成率高、晶粒細小、團聚現(xiàn)象較輕的納米級TiC粉末。
(6)熔融金屬浴中合成法
利用TiC在鐵族金屬中溶解度很小的性質(zhì),固溶在熔融金屬中的鈦和碳便能發(fā)生反應生成TiC,并從熔融金屬中析出,反應在2000℃以上的電熱真空爐中進行,Cliche.G用這種方法在液態(tài)金屬鐵或鎳中直接合成了純度較高,氮、氧含量很低的TiC。
(7)機械合金化法
機械合金化法是通過高能球磨使材料實現(xiàn)固態(tài)反應而合金化的一種方法,自從1969年美國鎳公司發(fā)明該法以來,其應用研究得以廣泛的開展。近年來有關(guān)機械合金化法來制備TiC的研究報道很多,其工藝特點是以單質(zhì)的Ti粉或者TiO2粉末、石墨粉為原料,通過高能球磨機的鋼球?qū)旌戏勰┊a(chǎn)生強有力的撞擊、攪拌和破碎作用,使原料粉末達到原子級緊密結(jié)合,然后再進行適當?shù)臒崽幚砭涂梢院铣蒚iC粉末。該法可使反應溫度顯著降低,但必須在真空或者可控氣氛下進行。
(8)機械誘發(fā)自蔓延反應法(MSR)
機械誘發(fā)自蔓延反應法(MSR)或者機械合金化法燃燒合成,其反應過程一般分三個階段;di一階段是孕育期,也就是形成Ti/C復合粒子;第二階段是MSR反應階段,隨著di一階段晶體尺寸的降低和反應物接觸面積的增大,反應物發(fā)生MSR反應的溫度降低,Ti和C的絕熱反應溫度很高,此反應一旦被引發(fā)基本上可以按照SHS模式立即發(fā)生劇烈反應,球磨機械能造成整個粉末周圍環(huán)境的溫度升高和球與球之間的碰撞溫度升高之和大于MSR反應的點燃溫度,反應即發(fā)生:第三階段隨著球磨的進行晶粒繼續(xù)細化。